Materiały niebezpieczne pożarowo

Rozpoczynamy cykl artykułów, które w możliwie przystępnej formie przedstawią szerokie spektrum zagadnień popularyzujących ochronę przeciwpożarową. Zrozumienie podstaw jest absolutnie konieczne w kontekście eksplorowania bardziej skomplikowanych stanów prawnych i faktycznych.

W podstawowym przepisie dotyczącym ochrony przeciwpożarowej*, jego twórcy spośród wielu innych materiałów wyodrębnili „niebezpieczne pożarowo”. Oznaczać by to mogło, że oprócz nich da się znaleźć także takie, co „pożarowo” są bezpieczne. Gdyby zapytać dziecko, jaka jest różnica między jednymi a drugimi, pewnie odpowiedziałoby, że jedne się palą, a drugie nie. Takie kryterium byłoby bardzo proste i eleganckie. Niestety, rzeczywistość jest bardziej skomplikowana i nieoczywista.

Niektóre kryteria palności materiałów

Do procesu spalania potrzeba trzech czynników: materiału palnego, utleniacza (tlenu, albo innej substancji utleniającej mającej podobne właściwości, np. chloru) i energii. Warto choćby skrótowo przeanalizować właściwości palne materiałów, czyli de facto ich podatność na spalanie. Wiadomo powszechnie, że im bardziej rozdrobniony materiał, tym łatwiejszy dostęp tlenu do jego cząsteczek, a zatem lepsze właściwości palne. Jeśli rozdrobnienie nadaje materiałowi postać pyłu, mgły lub wręcz postać cząsteczkową (np. gazy), spalanie jest tak szybkie, że obserwujemy je jako wybuch.

Nakłada się na to skłonność danego materiału do palenia, którą na potrzeby klasyfikacji ubiera się w umowne kryteria, ustalane na podstawie powszechnie przyjętych procedur badawczych. Należy wiedzieć, że podstawowe kryteria palności materiałów bada się w warunkach, w których człowiek może żyć. Tymczasem w temperaturze 2000°C niemal każdy materiał jest palny, a woda wybucha, gdyż jej wiązania atomowe ulegają rozerwaniu i dzieli się na tlen i wodór.

Z punktu widzenia warunków ludzkiego życia materiały dzieli się na palne i niepalne. Palne dzielono kiedyś na łatwozapalne, trudnozapalne i niezapalne. Obecnie kryteriów jest więcej, ale to właśnie te najstarsze są najbardziej intuicyjne, przez co też najczytelniejsze. Kryteria te informują nas, że próbka materiału w procedurze badawczej jest łatwa do zapalenia, trudna do zapalenia bądź się nie zapala. I to jest bardzo ważne, gdyż z reguły źródłem pożaru jest jakiś malutki płomyczek, iskra lub żarzenie stanowiące punkt cieplny. W dużym uproszczeniu można powiedzieć, że takim punktem w warunkach badawczych jest malutki płomień palnika, który w określonym czasie zapala próbkę odpowiedniej wielkości lub jej nie zapala. W istocie wynik badania informuje nas o tym, czy dany materiał jest łatwy do podpalenia.

O ile łatwozapalność i trudnozapalność są zrozumiałe, o tyle nie do końca wiadomo, co kryje się pod pojęciem: niezapalność? Czy oznacza to, że mamy do czynienia z materiałem niepalnym? Otóż nie. Materiał niezapalny pod wpływem malutkiego płomyczka zwęgla się, wydziela ciepło, ale po odstawieniu ogienka nie podtrzymuje własnego spalania, choć miejscowo wypalił się (czyli zmienił w coś innego niż był przed próbą). Materiał niepalny w warunkach badawczych tylko nagrzewa się, nawet rozżarza, ale po odstawieniu płomienia i ostygnięciu jest tym samym materiałem, co przed nagrzaniem.

Materiały palne mają jeszcze jedną cechę: temperaturę samozapłonu. Jest to temperatura, po osiągnięciu której dany materiał zapala się sam w kontakcie z powietrzem.

Spośród materiałów palnych wyróżniono w przepisach materiały niebezpieczne pożarowo. Z grubsza rzecz biorąc, nie każdy materiał łatwozapalny jest materiałem niebezpiecznym pożarowo, ale każdy materiał niebezpieczny pożarowo jest materiałem łatwozapalnym. Należy również mieć na względzie, że dany materiał nie zawsze dysponuje tylko jedną niebezpieczną cechą. Generalnie ma on to coś, co go odróżnia od materiałów „zwyczajnie” łatwozapalnych, których stosowanie w otoczeniu człowieka jest ograniczane przepisami, ale nie aż tak, jak tych „niebezpiecznych pożarowo”. To coś ma kilka postaci. Oto one.

Gazy palne

Przebieg spalania gazów palnych jest tak dynamiczny, że aż przyjmuje postać wybuchu. Gazy palne zapalają się od niewielkich bodźców energetycznych w niemal każdej temperaturze, w której człowiek jest w stanie funkcjonować. W dodatku same nagrzewają otoczenie energią spalania, więc w miarę zapalania kolejnych cząsteczek rośnie zdolność do zapalania następnych, aż do całkowitego zużycia mieszaniny gazowo-powietrznej.

Wybuchów jest kilka rodzajów. Potocznie rzecz ujmując, wybuch to taki rodzaj spalania, przy okazji którego obserwować można nagły przyrost ciśnienia. Nie każde fuknięcie jest wybuchem w rozumieniu przepisów przeciwpożarowych: to kwestia ilości mieszaniny palnej z powietrzem oraz możliwości niszczących po jej zapaleniu. W zależności od natężenia/skali, przyrost ciśnienia może jedynie poruszyć włosy, a płomień wybuchu osmalić brwi, ale może też przewrócić i w jednej chwili poparzyć całe odsłonięte ciało, zapalić odzież, a w skrajnych przypadkach spalić płuca. Małe objętości gazu nie mają zdolności do nabrania mocy, mogą jednak zrobić krzywdę. Duże objętości mają znaczne działanie niszczące, przy czym objętość powybuchowa bywa dziesięciokrotnie większa od objętości startowej. Szczególne znaczenie ma to wtedy, gdy do wybuchu dochodzi w pomieszczeniu.

Wartości graniczne, jakie przyjmuje się przy zagrożeniu wybuchem, to:

• objętośc mieszaniny z powietrzem powyżej 10dm³ (10 litrów)
• możliwość przyrostu ciśnienia powyżej 5 kPa, co przekłada się na zniszczenie drzwi oraz co słabszych ścianek działowych.

Granice wybuchowości

Gazy palne mają jeszcze jedno istotne kryterium kwalifikujące ich właściwości niebezpieczne: granice wybuchowości (GW). Jest to zdolność do wytwarzania mieszaniny palnej z powietrzem w określonych, charakterystycznych dla danej substancji, stężeniach. Dolna granica wybuchowości to minimalne stężenie gazu w powietrzu, przy którym zajdzie reakcja spalania (wybuchu), natomiast górna granica wybuchowości to maksymalne stężenie gazu, powyżej którego reakcja wybuchu nie zachodzi. Teoretycznie najgroźniejsze są gazy mające niską dolną granicę wybuchowości, gdyż bardzo szybko wytwarzają stężenia niebezpieczne. W praktyce nie ma to większego znaczenia, gdyż uwolnienie gazu do otoczenia nigdy nie jest jednoznaczne z wytworzeniem jednorodnej z nim mieszaniny. W pobliżu miejsca uwolnienia zawsze będą stężenia niebezpieczne, a nawet jeśli będzie tam przekroczona górna GW, to w dalszym lub bliższym otoczeniu znajduje się mieszanina zdolna wybuchać, która przy spalaniu wymiesza sobie z powietrzem nadmiar gazu i tym samym spotęguje wybuch. Granice wybuchowości mają znaczenie przy wyznaczaniu wydajności wentylacji zdolnej do pozbycia się gazu na wypadek jego uwolnienia na tyle szybko, by nie mógł wytworzyć mieszaniny wybuchowej. Mają też znaczenie przy korzystaniu z właściwości palnych gazów, gdyż gdzieś między nimi znajduje się obszar najefektywniejszego spalania, a więc przyrostu ciepła: przecież w tym celu spalamy gazy.

Gęstość gazu i energia zapłonu

Ważnym kryterium jest ciężar właściwy gazu, czyli po prostu jego gęstość. Gazy cięższe od powietrza będą się ścieliły przy ziemi, wnikały w zagłębienia (piwnice); lżejsze od powietrza - unosiły i gromadziły w górnych częściach pomieszczeń, stopniowo wypełniając je od góry do dołu; zbliżone ciężarem do powietrza będą zaś mieszały się równomiernie w całej objętości. Ma to duże znaczenie przy rozszczelnieniu - strefa zagrożenia wybuchem gazów ciężkich będzie bardzo duża przy ziemi, gazów lżejszych - mniejsza. Niestety, uwolnienie nawet lekkiego gazu składowanego pod ciśnieniem oznacza jego rozprężanie, czyli schładzanie. Schłodzony gaz ma mniejszą skłonność do unoszenia się. Przy uwolnieniach wewnątrz budynków należy spodziewać się wszelkich niespodzianek, ale znając uwolnioną substancję, większości z nich będziemy w stanie uniknąć.

Jest jeszcze jeden parametr: minimalna energia zapłonu (MEZ). Przy gazach jest to parametr nieco zwodniczy, gdyż palne gazy są i tak bardzo reaktywne, więc nieco mniej lub więcej nie ma znaczenia. W warunkach zagrożenia stuknięcie kamieniem o kamień może zapalić mieszaninę gazów, dlatego po prostu trzeba uważać i używać narzędzi iskrobezpiecznych.

Temperatura samozapalenia gazów ma znaczenie w dwóch przypadkach. W pierwszym gaz podgrzany do tej temperatury będzie się zapalał samorzutnie w kontakcie z powietrzem. W drugim mieszanina gazu z powietrzem zapali się od powierzchni nagrzanej do tej temperatury, np. ścianki zbiornika. Za każdym razem zapalenie jest związane z wybuchem. To dlatego tak ważne jest chłodzenie w czasie pożaru zbiorników i instalacji, zawierających palne gazy.

Z gazami palnymi nie ma żartów: kilka kilogramów propanu jest w stanie zburzyć pół kamienicy.

Ciecze palne o temperaturze zapłonu poniżej 328,15 K (55°C)

Przy palnych cieczach wyróżniamy kolejny parametr kwalifikujący, zwany temperaturą zapłonu. Jest on niezwykle istotny ze względu na bezpieczeństwo oraz właściwości użytkowe cieczy. Temperatura zapłonu to minimalna temperatura otoczenia, w której próbka par cieczy zdolna jest zapalić się od znormalizowanego źródełka energii (iskierki lub ogienka). Wielkość źródła energii ma tu znaczenie: ciecz teoretycznie niepalna w danej temperaturze może się w niej zapalić od czegoś, co będzie nie maleńkim, znormalizowanym źródełkiem, a dużym źródłem: nagrzeje ono otoczenie tak, że podniesie jego temperaturę powyżej zbadanej temperatury zapłonu, a dalej będzie się wszystko działo „samo”. Bo nie tyle temperatura zapłonu jest tu ważna, a zdolność cieczy do wytworzenia takiej ilości oparów, by mogły się zapalić. Zdolność ta jest nazywana prężnością par cieczy. Im ciecz chętniej paruje, czyli im chętniej przechodzi w stan gazowy (ma wyższą prężność par), tym łatwiej wytwarza palne mieszaniny z powietrzem, to jest daje ich na tyle dużo, by przekroczyć dolną GW. Jednocześnie im wyższa temperatura cieczy, tym chętniej ona paruje.

Ciecze palne ze względu na temperaturę zapłonu podzielono na trzy klasy temperaturowe. Klasa I to ciecze o temperaturze zapłonu do 21°C, klasa II 21-55°C, klasa III 55-100°C. Jako pożarowo niebezpieczne są kwalifikowane ciecze palne klasy I i II.

Ciecze klasy III co prawda pozostają nadal cieczami palnymi, ale bez poddania dodatkowej obróbce cieplnej znacznie trudniej o ich zapłon - kto nie wierzy, niech spróbuje zapalić smołę za pomocą zapałki.

Ciecze, a raczej pary cieczy, podobnie jak gazy, mają granice wybuchowości. Jak widać, bardzo łatwo o przekroczenie dolnej GW. Łatwo też o przekroczenie górnej GW, przynajmniej w cieczach najpopularniejszych, co powinno cieszyć, ale praktyka ma się do tego nijak. Górna GW cieczy palnych to bardzo zwodniczy element, gdyż pary cieczy bardzo trudno ją przekraczają. Wybuchy par cieczy są bardzo groźne, gdyż mają dużą zdolność niszczącą.

Podobnie jak przy gazach, przy cieczach palnych istotna jest również temperatura samozapalenia.

Co do ciężaru par cieczy nie ma wątpliwości: prawie wszystkie (poza eterem) są cięższe od powietrza, więc każde zagłębienie i studzienkę w pobliżu ich rozlewiska należy traktować jako groźne wybuchowo.

Materiały wytwarzające w zetknięciu z wodą gazy palne

Ze względu na takie materiały właśnie na pomarańczowych tablicach bezpieczeństwa w transporcie przed górnym rzędem cyfr identyfikujących właściwości niebezpieczne danej substancji umieszcza się znak X, czyli zakaz polewania (gaszenia wodą). Dlaczego?

Starsi czytelnicy z pewnością pamiętają strzelanie z karbidu. W tym celu należało się zaopatrzyć w blaszaną puszkę z wciskaną pokrywką, grudkę karbidu i zapałki. Karbid wkładało się do środka, celnie pluło nań i szybko zamykało wieczko. Puszką najpierw się potrząsało, a potem kładło ją na boku, przytrzymując stopą. Następnie do dziurki w dnie przykładało się zapałkę i następował huk, a wieczko wylatywało na kilka metrów. Wybuchał acetylen, wytworzony z kontaktu karbidu z wodą. Nadal tak się ten gaz wytwarza (polewając wodą karbid), a że wybucha on praktycznie w każdym stężeniu mieszaniny z powietrzem, jest niesłychanie groźny. Polawszy wodą beczkę z karbidem, można uzyskać wyżej opisany efekt puszki, z tym, że funkcję wieczka będzie pełnił dach albo ściana budynku.

Górnicy używali lampek karbidowych, gdzie w puszce był zamknięty karbid, zalewany różnymi płynami. Acetylen wydobywał się przez dziubek, gdzie był bezpiecznie podpalany i świecił, zamiast wybuchać.

Nie można polewać wodą niektórych metali lekkich (sodu, potasu), gdyż w kontakcie z nią wytwarzają wodór, mający właściwości wybuchowe niewiele gorsze od acetylenu. Inne materiały ze znakiem X to: etylodwuchlorosilan, stopy potasu metalicznego oraz stężone kwasy solny i siarkowy. Na szczęście większość tych substancji nie występuje w otoczeniu człowieka.

Materiały zapalające się samorzutnie na powietrzu

To materiały, których temperatura samozapłonu jest niższa od maksymalnej temperatury, w jakiej może żyć człowiek. Materiałem, który pierwszy przychodzi na myśl, jest metal: magnez. Spala się z wydzieleniem oślepiającego blasku, co wykorzystywano niegdyś w charakterze lampy błyskowej. Aby nie miał kontaktu z powietrzem, wióry magnezowe przechowywano w butelkach z naftą (jak je tam bezpiecznie wkładano - nie wiem). Inne materiały tego rodzaju to utleniacze i paliwa rakietowe, np. nadtlenek wodoru, ale też fosfor biały (służący militarnie do podpalania). Ich znakiem rozpoznawczym na tablicach bezpieczeństwa jest cyfra 9, poprzedzona którąś z cyfr oznaczających palność (3) i reaktowność (4).

Materiały wybuchowe i wyroby pirotechniczne

Jaki jest materiał wybuchowy, każdy widzi, ale co nieco o nich powiedzmy. Niekoniecznie są to materiały stałe. Nitrogliceryna, jeden z najsilniejszych, jest cieczą, którą wystarczy wstrząsnąć w obecności powietrza, by wybuchła. Dynamit to nasączona nitrogliceryną ziemia okrzemkowa owinięta kartonem, co oznacza, że można się nim w miarę bezpiecznie posługiwać, ale gdy ciecz przesiąknie i zacznie kapać… Bywają i stabilniejsze materiały, tj. heksogen czy oktogen, podobno np. trotylem można by w piecu palić, ale gdy coś obok wybuchnie, to i on to uczyni. Bardzo reaktywny jest czarny proch. Właściwości wybuchowe mają również niektóre powszechnie stosowane nawozy sztuczne, np. azotan (V) amonu, choć substancji tych nie klasyfikuje się jako materiały wybuchowe.

Wyroby pirotechniczne to nic innego, jak różne rodzaje materiałów wybuchowych, które po przekroczeniu masy krytycznej w pożarze nie urządzają długotrwałych fajerwerków, ale robią jeden silny wybuch.

Cechą wspólną opisanych wyżej materiałów jest to, że w miarę oddalenia od epicentrum siła niszcząca maleje. Tymczasem skutki wybuchu gazu palnego lub par cieczy są niemal jednakowe w całym obszarze spalania przestrzennego. Tę właściwość wykorzystuje się w bombach paliwowo-powietrznych, najsilniejszych konwencjonalnych ładunkach wybuchowych. No ale to już amunicja, a nie materiał wybuchowy.

Materiały ulegające samorzutnemu rozkładowi lub polimeryzacji

Materiały te cechują się małą stabilnością fizykochemiczną. Rozkład oznacza, że materiał pozbawiony osłony lub niechcący podgrzany rozdziela się na czynniki pierwsze. Polimeryzacja oznacza coś odwrotnego do rozkładu, mianowicie materiał pozbawiony osłony bądź podgrzany scala się lub przekształca w coś innego, na zasadzie „chemicznej zmiany stanu skupienia”. Z krótkich ciągów cząsteczek robią się długie i bardzo długie. Obydwa procesy zachodzą stale w niemal wszystkich tworzywach sztucznych, ale w długim, a nawet bardzo długim czasie. Mniejszość tych tworzyw ma skłonność do szybszych (a nawet błyskawicznych) przekształceń, co następuje z wydzieleniem ciepła i ciśnienia. Dalej jest gwałtowny pożar lub wybuch, często z wydzieleniem trujących substancji. Co gorsza, wiele z tych substancji jest transportowanych w podwyższonych temperaturach. O ich właściwościach ostrzeże nas cyfra 4 i/lub 9.

Materiały mające skłonności do samozapalenia

Wszyscy wiedzą: niedosuszona trawa. Tak, to jest materiał mający skłonność do samozapalenia. Podobne skłonności mają:

• nieustabilizowane chemicznie gąbki poliuretanowe,
• szmaty bawełniane nasączone tłuszczami roślinnymi,
• trociny wymieszane z pokostem,
• podgrzany polipropylen,
• mieszanki nawozów sztucznych (np. superfosfat z saletrami, dlatego nie należy ich składować łącznie),

• niezagęszczone (nieubite) hałdy węgla kamiennego.

Inne materiały, jeśli sposób ich składowania, przetwarzania lub innego wykorzystania może spowodować powstanie pożaru.

Takie stwierdzenie w przepisach wzięło się z następujących przyczyn. Otóż występuje wiele sytuacji, w których składowanie nadmiernych ilości materiałów palnych „bezpiecznych” pożarowo bądź ich zbliżenie do czynników inicjujących pożar powoduje tragiczne skutki. Gdy miejsce pracy tonie w odpadach poprodukcyjnych lub jest zawalone wyrobami gotowymi, nietrudno o nieszczęście, jeśli znajdzie się jakieś zarzewie ognia. Albo ktoś zechce położyć na obudowie reflektora jakieś szmaty lub słomianą matę. Oczywiście jest szereg zakazów i nakazów regulujących sprawy tego rodzaju, ale nie wszystkie, bo trudno przewidzieć wszelką ludzką pomysłowość lub bezmyślność, więc zawsze pozostaje sporo miejsca na wiedzę i rozsądek.

I to budujące twierdzenie niech zakończy niniejszy odcinek.

* § 2 ust. 1 pkt 1 rozporządzenia ministra spraw wewnętrznych i administracji z dnia 7 czerwca 2010 r. w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków, innych obiektów budowlanych i terenów (DzU nr 109, poz. 719).

1. bryg. Paweł Rochala jest p.o. dyrektorem Centralnego Muzeum Pożarnictwa w Mysłowicach