Wybuchowość azotanu amonu

Miliony ton azotanu amonu (saletry amonowej) są produkowane rocznie na całym świecie i przetwarzane bez żadnych incydentów. A przecież to silny utleniacz i materiał wybuchowy. Jedna i druga właściwość od czasu do czasu daje o sobie znać - czasem w sposób tak spektakularny, jak w Bejrucie.

Jeśli azotan amonu (dalej AN, od nazwy ang. Ammonium Nitrate) zawiera mniej niż 0,2% substancji palnych, również jako nawóz sztuczny, jest klasyfikowany jako utleniacz. Gdy zawiera ponad 0,2% substancji palnych - już jako materiał wybuchowy.

Uzyskiwanie i właściwości AN

Proces produkcji AN polega na mieszaniu amoniaku i kwasu azotowego. Reakcja jest silnie egzotermiczna, czyli przebiega z wydzieleniem wielkich ilości ciepła. Neutralizacji (zobojętnieniu) 45-65% roztworu HNO3 gazowym NH3 towarzyszy uwolnienie ok. 100-115 J/mol NH4NO3. Powstałe w reakcji ciepło częściowo odparowuje wodę, która towarzyszy HNO3, tworząc 83% roztwór azotanu amonu. Podczas neutralizacji składniki muszą być szybko i całkowicie wymieszane w reaktorze, aby uniknąć miejscowego przegrzania, strat azotu i rozkładu AN. Podczas produkcji wymagane jest monitorowanie parametrów reakcji oraz czystości roztworu AN.

W stanie ciekłym AN jest przezroczysty i bezbarwny lub lekko żółtawy, w stanie stałym - bezbarwny, dobrze rozpuszczalny w wodzie. Można się zdziwić, ale jest materiałem niepalnym, a przy tym bardzo higroskopijnym.

AN nie stanowi tylko dobry nawóz sztuczny, ale także służy do produkcji przemysłowych materiałów wybuchowych, takich jak ANFO (z ang. Ammonium Nitrate Fuel Oil) czy ANNM (z ang. Ammonium Nitrate - NitroMethan).

Tansport, przechowywanie i magazynowanie AN są powszechnie uważane za procesy wysokiego ryzyka ze względu na zagrożenia związane z jego właściwościami fizykochemicznymi.

Kwestie pożarowe i wybuchowe

Według Europejskiego Stowarzyszenia Producentów Nawozów (EFMA - European Fertilizer Manufacturers Association) zagrożeniami chemicznymi są: ogień, rozkład (dekompozycja) oraz wybuch.  Jednocześnie według tych samych danych AN jest substancją niezwykle trudną do zdetonowania, gdyż ani płomień, ani iskra, ani tarcie nie powodują wybuchu. Wstrząsy wywołane detonacją mieszanin gazów (wodór/tlen lub acetylen/tlen) również nie są w stanie wywołać wybuchu AN. Co więcej, pył nawozowy AN, będąc z natury niepalny, nie ma właściwości wybuchowych - w przeciwieństwie do pyłów węglowych, zbożowych i innych pyłów organicznych. Inicjacja wybuchu AN w postaci stałej (np. granulek) wymaga dość silnego bodźca, z tym, że najpierw musi nastąpić ogrzanie (w ograniczonej przestrzeni), a następnie wstrząs gorącego AN. Czynnikami zwiększającymi prawdopodobieństwo wybuchów są ponadto silne uderzenie, występowanie silnie kwaśnych warunków magazynowania oraz obecność zanieczyszczeń (np. paliw organicznych).

AN, będąc utleniaczem, może intensyfikować rozwój pożaru innych materiałów palnych. Co więcej, pożarów z udziałem AN nie można ugasić poprzez ograniczenie dostępu świeżego powietrza, gdyż sam rozkład tej substancji dostarcza tlen. W gaszeniu pożaru AN najskuteczniejsza jest zwykła woda, podawana w dużych ilościach. Wraz z rozwojem pożaru AN wydzielają się bardzo duże ilości toksycznych gazów, takich jak amoniak, aminy i tlenki azotu (NO, NO2, ...) - pomarańczowy kolor gazów pożarowych pochodzi z emisji dwutlenku azotu.

Jeśli pożar AN nie zostanie ugaszony w fazie początkowej, ale w dalszym ciągu rozwija się, konieczna jest pilna ewakuacja ludzi i ekip ratowniczych na bezpieczne odległości. Na chwilę obecną żadna z metod nie pozwala przewidzieć, w jakim momencie nastąpi eksplozja, ale w przypadku prawie wszystkich wybuchów azotanu amonu, których dotyczy pożar, zawsze pozostawało wystarczająco dużo czasu na ewakuację.

Historycznie rzecz biorąc, w zdecydowanej większość pożary AN były spowodowane nieprzestrzeganiem zasad bezpieczeństwa oraz zwykłą lekkomyślnością lub niewiedzą [patrz artykuł Pawła Wolnego - red.].

Dekompozycja, pożar, wybuch i detonacja AN

W procesie podgrzewania azotanu amonu, w stosunkowo niskiej temperaturze (poniżej 90°C), zauważalna jest powolna dysocjacja do kwasu azotowego i amoniaku, a reakcja na tym etapie jest endotermiczna (czyli przebiega z pochłanianiem ciepła z otoczenia). Po osiągnięciu temperatury ok. 93°C stała postać AN zaczyna sublimować aż do osiągnięcia temperatury topnienia 169°C, przy czym proces ten przebiega coraz szybciej. Stopiony AN szybko paruje wraz z dalszym wzrostem temperatury. W około 210°C rozpoczyna się reakcja, w wyniku której powstają bardzo reaktywny podtlenek azotu i para wodna, przy czym jest to już reakcja silnie egzotermiczna i zwiększa swoją szybkość wraz ze wzrostem temperatury. Opisana jest wzorem:

NH4NO3 → N2O + 2H2O + 44,83 kJ/mol

Potem następuje szybkie samonagrzewanie, a w temperaturze ok. 260-290°C do rozkładu AN w coraz większym stopniu dochodzi w wyniku różnych reakcji ubocznych, w których powstają wyższe tlenki azotu, jak również pierwiastkowy azot, tlen i woda (para wodna). Reakcje te są wysoce egzotermiczne i szybkie, a jeśli zachodzą w zamkniętej lub mocno ograniczonej przestrzeni (np. w dużych stosach i powyżej tzw. średnicy krytycznej), reakcja może stać się wybuchowa.

2NH4NO3 → 2N2 + 4H2O + O2 + 41 490 kJ/kg

Powyższe reakcje rozkładu odnoszą się do czystego stałego AN - obecność zanieczyszczeń może obniżyć temperaturę rozkładu termicznego AN. Należą do nich kwasy, chlorki, substancje organiczne, chromiany, dichromiany, sole manganu, miedzi i niklu oraz niektóre metale, takie jak cynk, miedź i ołów [3]. Uwalnianie toksycznych oparów jest jednym z głównych zagrożeń związanych z rozkładem AN.

Podstawowe wymagania bezpieczeństwa przy przechowywaniu AN

Zasady magazynowania AN i zawierających go produktów są w znacznym stopniu ukierunkowane na kwestie ich ochrony przed zanieczyszczeniami, zmiennymi warunkami otoczenia, w szczególności przed znacznymi zmianami temperatury i wilgotności, gdyż granulat nawozowy z AN ma właściwości higroskopijne i silną tendencję do zbrylania. Dlatego produkty zawierające AN należy przechowywać w zamkniętych i suchych pomieszczeniach magazynowych. Od strony przeciwpożarowej wskazane jest wykonanie takiego obiektu z materiałów niepalnych i nierozprzestrzeniających ognia. Pod kątem użytkowym w miejscu magazynowania AN zabronione jest występowanie źródeł ciepła (np. instalacji grzewczych), przy jednoczesnym zapewnieniu sprawności występujących instalacji elektrycznych. Istotne jest również zastosowanie takich rozwiązań organizacyjnych i technicznych, które zapobiegną zanieczyszczeniu AN paliwem, olejami i smarami z niesprawnych urządzeń i maszyn (np. ładowarki kołowe, urządzenia przesypowe, taśmociągi) lub zapewnią szybkie identyfikację wycieku i usunięcia zanieczyszczonego AN. Konieczne jest również wprowadzenie rozwiązań zapobiegających stopniowemu narastaniu zbitego AN na podłożu (np. na skutek najeżdżania pojazdów), jak również wprowadzenie całkowitego zakazu używania otwartego ognia i restrykcyjnych zasad wykonywania prac niebezpiecznych pożarowo.

Z uwagi na wspominany już wpływ zanieczyszczeń na potencjał wybuchowy AN oczywiste jest odseparowanie go od innych nawozów (szczególnie niespecyfikowanych), wyrobów chemicznych (np. środków chwastobójczych), jak również materiałów palnych (np. słomy, siana, tworzyw sztucznych, paliw, olejów, smarów czy środków dezynfekujących na bazie alkoholu).

Szczegółowe wytyczne dotyczące bezpieczeństwa przy magazynowaniu AN i produktów zawierających AN można znaleźć w wytycznych EFMA, „Instrukcji…” i oczywiście w kartach charakterystyki.

Przebieg wybuchu w Bejrucie

Jak wiadomo z oficjalnych źródeł, w portowym magazynie w części przemysłowej portu w Bejrucie (Liban), od 2014 r. magazynowano ok. 2750 Mg azotanu amonu skonfiskowanego ze statku MV Rhosus.

Siła wybuchu

Według szacunkowych danych siła wybuchu była równa ok. 1,115 t równoważnika TNT (zgodnie z wydajnością wybuchu AN, równą ok. 40% TNT), co odpowiada około jednej dziesiątej bomby atomowej zrzuconej na japońskie miasto Hiroszima. Jest tym samym jedną z najsilniejszych eksplozji niejądrowych i niewulkanicznych w historii (plasuje się w pierwszej czwórce takich zdarzeń). Podkreślić jednak należy, że z całą pewnością nie cała masa magazynowanego AN brała udział w reakcji wybuchowej - część została po prostu rozrzucona na wszystkie strony.

Azotan amonu w postaci nawozowej może osiągać w reakcji wybuchowej prędkość detonacji od ok. 1660 do 2400 m/s, a nawet 2700 m/s (w zależności od składu i wielkości domieszek). Dla porównania prędkość detonacji czystego AN (94,5%) dochodzi do 3560 m/s). Nieoficjalne dane wskazują, że wybuch AN w Bejrucie osiągnął prędkość detonacji ok. 2000 m/s. Wpływ na prędkość detonacji mogły mieć nieodpowiednie warunki przechowywania AN, powodujące jego znaczne zbrylenie utrudniające transfer ciepła i gazów pożarowych oraz ewentualnie zanieczyszczenie materiałami palnymi.

Ciepło wybuchu czystego AN wynosi około 1592 kJ/kg, zaś objętość wytwarzanych gazów jest równa 980 dm3/kg (dla porównania, wartości te dla ANFO wynoszą odpowiednio 3890 kJ/kg oraz 975 dm3/kg).

Przebieg reakcji

W dostępnych materiałach filmowych początkowo w miejscu pożaru widoczne są kłęby białego/szarego dymu unoszące się zza białego budynku, który być może był magazynem AN. Przyjąć więc można, że w pobliżu lub nawet wewnątrz magazynu AN powstał pożar, który prawdopodobnie był źródłem ciepła (a być może także zapłonu) i spowodował eksplozję znacznej części z łącznych 2750 t AN. Warto przytoczyć w tym miejscu ostatnie doniesienia medialne (z 4 września), z których wynika, że w pobliżu miejsca eksplozji znaleziono ok. 4,35 t nieprzereagowanego AN, co powinno stanowić punkt do osobnej dyskusji na temat bezpieczeństwa ekip ratowniczych podejmujących działania bezpośrednio po wybuchu.

W momencie samej eksplozji powstała nowa chmura w kształcie grzyba, która szybko rozprzestrzeniła się na dużym obszarze, w głębi lądu nad portem i nad wodą. Miała pomarańczowy i czerwono-brązowy kolor, charakterystyczny dla dwutlenku azotu, jednego z produktów rozkładu AN, co świadczy o tym, że jest on najbardziej prawdopodobnym źródłem wybuchu. Chmura w kształcie grzyba, utworzona przez szybko rozprężające się gazy, uniosła się (gazy tworzące chmurę miały wyższą temperaturę i z racji tego mniejszą gęstość niż otaczające powietrze). Powstała fala nadciśnienia o kształcie półkuli zaczęła się szybko przemieszczać na zewnątrz.

Widoczny na filmach biały obszar to chmura towarzysząca fali uderzeniowej. Zjawisko to pojawia się, gdy wybuchy mają miejsce w wilgotnym środowisku i jest znane jako chmura Wilsona. Powstaje ono wskutek nagłej zmiany ciśnienia, pociągającej za sobą chwilowe ochłodzenie znajdującego się przed nią powietrza, co z kolei powoduje natychmiastową kondensację zawartej w nim pary (wody w stanie gazowej) w ciecz, czyli w mgłę. Powietrze wypełnia się drobnymi kropelkami i tworzy dużą chmurę przypominającą kopułę otaczającą miejsce eksplozji, po czym po ustabilizowaniu się warunków temperatury i ciśnienia poniżej tzw. punktu rosy chmura znika.

Inny szczegół z filmów w Bejrucie wart objaśnienia dotyczy różnicy pomiędzy uderzeniem fali nadciśnienia a słyszalnością odgłosu jej uderzenia. Powodem jest poruszanie się fali nadciśnienia z prędkością większą niż prędkość dźwięku (ponad 1000 km/h), co jest charakterystyczne dla detonacji. Stąd też część osób, nie widząc samej eksplozji, nie mogła przygotować się na nadchodzące uderzenie, co naraziło je na poważne obrażenia.

Skutki tragedii

Wybuch dotknął ponad 70% budynków w Bejrucie. Co najmniej 70 000 domów zostało uszkodzonych, wiele z nich nie nadaje się już do zamieszkania, pozostawiając od 90 000 do nawet 300 000 osób bez dachu nad głową. Część budynków miało zapewne rozbite okna lub inne drobne uszkodzenia, a także naruszone wyposażenie wnętrz. Z uwagi na nagłe zapotrzebowanie ceny aluminium i szkła poszybowały w górę, pozostawiając je poza zasięgiem wielu, którzy zamiast remontować swoje lokale, mieszkają w naprędce wzniesionych obiektach lub na wolnym powietrzu.

Na terenie wokół portu dotkniętym skutkami wybuchu znajdowało się również wiele budynków o dużym znaczeniu architektonicznym, historycznym i kulturowym, wiele z nich zostało uszkodzonych lub zniszczonych.

Skutki wybuchu (według stanu na 10 września) oszacowane na podstawie raportu szybkiej oceny szkód i potrzeb RDNA (Rapid Damage and Needs Assessment) z sierpnia 2020 r., przygotowanego przez Bank Światowy we współpracy z Unią Europejską i ONZ [10]:

• wymiary powstałego krateru: średnica ok. 124 m, głębokość od 4 do 6 m,
• liczba ofiar śmiertelnych: ok. 190,
• liczba osób zaginionych: 3,
• liczba osób hospitalizowanych: ok. 6500,
• liczba osób, które musiały opuścić swoje domy: ok. 300 000 (z czego ok. 90 000 faktycznie wymaga pilnej pomocy w tym zakresie),
• szkody: 3,8-4,6 mld USD, przy czym najbardziej ucierpiały sektory mieszkalnictwa i kultury,
• straty: 2,9-3,5 mld USD, obejmujące przede wszystkim mieszkalnictwo, a następnie transport i kulturę,
• stracono ok 15 000 ton krajowych zboża zapasów zboża (pozostałą ilość zboża wystarczała wówczas na mniej niż 1 miesiąc).
• zniszczeniu/uszkodzeniu uległo 5 szpitali (3 całkowicie, 2 uszkodzone w mniejszym lub większym stopniu),
• potrzeby priorytetowe w zakresie odbudowy: 1,8-2,0 mld USD, przy czym największej uwagi wymaga sektor kultury (zniszczono lub uszkodzono wiele obiektów zabytkowych oraz dzieł sztuki) oraz mieszkalnictwo,
• straty w działalności gospodarczej spowodowane zniszczeniem kapitału fizycznego, zakłócenia w handlu oraz straty w dochodach fiskalnych rządu,
• premier i rząd Libanu złożyli rezygnację.

Opracowując raport RDNA, Dział Analizy Ryzyka Ipsos przeprowadził sondaż za pomocą drona, przeanalizował obrazy satelitarne o wysokiej rozdzielczości i wysłał naziemne zespoły badawcze do zbadania blisko 17 000 miejsc w strefie uderzenia. Na podstawie tych ustaleń Bank Światowy dokonał ww. oszacowania strat i szkód.

Przyczyna zdarzenia

Obecnie jako przyczynę wybuchu przyjmuje się zapłon innych materiałów palnych (wyrobów pirotechnicznych w postaci fajerwerków) na skutek prowadzenia prac niebezpiecznych pożarowo (spawanie lub cięcie), których pożar rozprzestrzenił się na magazynowany AN.

Niezależnie od faktycznych przyczyn jedyną różnicą w efekcie końcowym będzie tak naprawdę czas od wystąpienia pożaru AN do wybuchu końcowego.

Wnioski

Należy zaznaczyć, że w krajach o wieloletniej i ugruntowanej polityce ograniczania ryzyka wystąpienia awarii z udziałem niebezpiecznych substancji chemicznych (USA, UE, Wielka Brytania, Kanada itp.) zagrożenia związane z przechowywaniem AN oraz mieszanin go zawierających są pod wzmożoną kontrolą administracyjną (np. wynikającą z przepisów dyrektywy SEVESO) jak również są przedmiotem analiz ryzyka podmiotów gospodarczych nimi obracających. Takie podejście w znacznym stopniu ogranicza możliwość zaistnienia podobnego zdarzenia.

Zgodzić się jednak należy z dr. Trevorem A. Kletzem, ojcem pojęcia tzw. bezpieczeństwa inherentnego, twierdzącym: jeśli uważasz, że bezpieczeństwo jest drogie, spróbuj wypadku.

st. kpt mgr inż. Wojciech Wiśniewski jest głównym specjalistą w Biurze Rozpoznawania Zagrożeń KG PSP, realizuje zadania z zakresu nadzoru prewencyjnego i rozpoznawania zagrożeń, w tym również zapobiegania i przeciwdziałania poważnym awariom przemysłowym.