Niebezpieczne kriociecze

Ponieważ gazy powstałe z cieczy kriogenicznych są bezbarwne, bezwonne i pozbawione smaku, może okazać się, że nie sposób stwierdzić organoleptycznie, czy dany gaz występuje w powietrzu. Dlatego w przypadku tego rodzaju zdarzeń należy kontrolować atmosferę za pomocą tlenomierza i jeśli pojawią się jakiekolwiek wątpliwości, czy ilość tlenu jest wystarczająca, ratownicy muszą pracować w aparatach ODO. Szczególne niebezpieczeństwo wyzwolenia dużych ilości gazów wiąże się z otwieraniem zamkniętych zbiorników lub pomieszczeń zawierających ciecze. Przed przystąpieniem do takich działań należy ciągle dostarczać świeże powietrze za pomocą wentylatora.

Generalnie podstawową ochroną ratowników podczas tego rodzaju interwencji są aparaty ODO, które stanowią zabezpieczenie w przypadku lokalnego niedostatku tlenu w atmosferze, ponadto maska aparatu chroni twarz i oczy przed ewentualnymi rozpryskami cieczy krio. Podkreślić trzeba, że korzystanie ze sprzętu filtrującego podczas zdarzeń z udziałem wspomnianych substancji przy potencjalnie dużym niedostatku tlenu może mieć poważne negatywne skutki. Dopuszczalne jest jedynie użycie sprzętu izolującego drogi oddechowe.

Kolejne zagrożenia wynikają z niebezpiecznych właściwości poszczególnych kriocieczy. I tak, wśród omawianych substancji zagrożenie pożarowe generuje metan. Dlatego w przypadku zdarzeń z udziałem tego gazu należy korzystać z eksplozymetrów i eliminować potencjalne źródła zapłonu, a przy tym używać wyłącznie narzędzi nieiskrzących oraz sprzętu w wykonaniu przeciwwybuchowym.

Ciekły tlen nie jest palny, ale jako silny utleniacz wzmaga spalanie. Nie wolno dopuścić, by zetknął się z materiałami łatwopalnymi i organicznymi - szczególnie należy zwrócić uwagę na ubrania specjalne zanieczyszczone elementami organicznymi lub popożarowymi (w przypadku kontaktu takiej odzieży z atmosferą o bardzo wysokim stężeniu tlenu może dojść do jej samozapalenia). Ubranie oblane ciekłym tlenem lub poddane działaniu atmosfery bogatej w tlen najlepiej zdjąć i wietrzyć z dala od ewentualnego źródła ognia co najmniej przez godzinę. W przypadku zdarzeń drogowych ważne jest, by ciekły tlen nie miał kontaktu z paliwem i olejami. Należy również pamiętać, że ciekły hel i ciekły azot mogą powodować kondensację tlenu z powietrza.

Wybrane zdarzenia z udziałem cieczy kriogenicznych

Tragiczną ilustracją niebezpiecznych właściwości wszystkich kriocieczy był wypadek w jednej z koszalińskich firm w 2015 r. - pracownik wpadł do kadzi z ciekłym azotem. Mężczyzna zginął na miejscu, mimo że pojemnik wypełniony był ciekłym azotem zaledwie do wysokości ok. 20 cm [4].

Zdarzenie, które zakończyło się tragicznie na skutek duszącego działania azotu, rozegrało się w 2012 r. w powiecie płońskim. W przydrożnym rowie melioracyjnym odkryto przewrócony do góry kołami samochód - Fiat Seicento. Wszystkie okna w pojeździe były zamknięte i pokryte od wewnątrz warstwą szronu, a w środku na miejscu kierowcy znajdowały się zwłoki przypiętego pasami bezpieczeństwa mężczyzny. W kabinie znaleziono dwa rozszczelnione, opróżnione pojemniki do przechowywania ciekłego azotu o pojemności 12 l. Z późniejszych ustaleń wynikło, że mężczyzna ten był zootechnikiem inseminującym zwierzęta, a w pojemnikach z ciekłym azotem przewoził zamrożone nasienie. Podczas wypadku azot wylał się ze zbiorników [5].

Na jednej z amerykańskich uczelni student zmarł podczas napełniania kolb ciekłym azotem. Pracował samotnie w pomieszczeniu bez systemu wentylacyjnego i przy zamkniętym oknie [6].

W 2013 r. w Meksyku na dużej imprezie plenerowej wlano do basenu cztery pojemniki ciekłego azotu w celu wywołania atrakcyjnej wizualnie, gęstej, niskiej mgły. Stężenie tlenu nad powierzchnią wody zmniejszyło się, co w efekcie doprowadziło do konieczności hospitalizacji 8 osób, jedna z nich zapadła w śpiączkę [7].

W 2012 r. na autostradzie w Chinach doszło do wypadku cysterny transportującej 20 ton LNG, nastąpił wyciek, a następnie wybuch metanu. W zdarzeniu zginęło pięć osób, wśród nich trzech strażaków [8].

W 1944 r. w amerykańskim Cleveland w East Ohio Gas Company miała miejsce największa katastrofa z udziałem LNG w historii. Nastąpił tam wyciek medium na ulicę oraz do kanałów burzowych, a następnie pożar i wybuch. Pół godziny po pierwszej eksplozji doszło do kolejnego wybuchu. Zginęło 131 osób, 225 zostało rannych, a ponad 600 straciło domy. Obliczono, że eksplozje równe były jednej szóstej mocy bomby atomowej zrzuconej na Hiroszimę. Przyczyny zdarzenia nie odkryto [9].

Zasady prowadzenia działań ratowniczych

W czasie prowadzenia działań ratowniczych, a zatem również w trakcie działań z udziałem cieczy kriogenicznymi strażaków obowiązuje rozporządzenie MSWiA z 16 września 2008 r. w sprawie szczegółowych warunków bezpieczeństwa i higieny służby strażaków Państwowej Straży Pożarnej. Dwa paragrafy dokumentu częściowo dotyczą potencjalnych zagrożeń występujących w czasie działań z cieczami kriogenicznymi: niskiego stężenia tlenu w powietrzu (§ 75) oraz pojawienia się ujemnych temperatur (§ 100).

Interwencje, podczas których doszło do uwolnienia cieczy kriogenicznych, kwalifikuje się jako działania z zakresu ratownictwa chemicznego, dlatego strażaków obowiązują „Zasady organizacji ratownictwa chemicznego i ekologicznego w krajowym systemie ratowniczo-gaśniczym” z lipca 2013 r. Z analizy ujętych w dokumencie zadań wynika, że grupy specjalistyczne powinny być wyposażone w środki ochrony krio. Na poziomie podstawowym nie są one konieczne.

Część czwarta wspomnianego dokumentu zawiera ogólne zasady prowadzenia działań z zakresu ratownictwa chemicznego i ekologicznego także w zakresie bezpieczeństwa. Zgodnie z nimi po zadysponowaniu do zdarzenia z udziałem cieczy kriogenicznych zastępy powinny dojechać na miejsce z wiatrem i ustawić pojazdy w górnych partiach terenu przy minimalnej odległości od miejsca zdarzenia nie mniejszej niż 150 metrów. Po dokonaniu rozpoznania ta odległość może zostać zmieniona. Należy zapewnić możliwość sprawnego wycofania - w razie potrzeby - sił i środków.

Następnie miejsce zdarzenia zabezpiecza się zarówno przed przypadkowym wjazdem lub wejściem osób postronnych do strefy zagrożenia, jak i przed rozprzestrzenieniem się zagrożenia poza strefę. W przypadku kriocieczy na tym etapie należy wziąć pod uwagę:

• zagrożenie pożarowe/wybuchowe metanu - konieczna jest eliminacja wszelkich potencjalnych źródeł zapłonu, przygotowanie prądów wody i proszku gaśniczego C, sprawienie kurtyn wodnych i zabezpieczenie studzienek;
• możliwości utleniające tlenu - niezbędna jest likwidacja wszelkich potencjalnych źródeł zapłonu, przygotowanie prądów gaśniczych, sprawienie kurtyn wodnych, zabezpieczenie studzienek, odizolowanie materiałów palnych (np. przez przykrycie pianą), by nie zetknęły się z uwalnianym tlenem, z kolei w przypadku pożaru, gdy dochodzi do wydostania się ciekłego tlenu, należy priorytetowo traktować zatrzymanie wycieku;
• zagrożenie płynące z właściwości duszących azotu, helu, metanu, spowodowane przez kilkusetkrotny przyrost objętości po odparowaniu kriocieczy - sprawienie kurtyn wodnych, przygotowanie wentylatorów, zabezpieczenie studzienek.

Należy zaznaczyć, że ewentualny kontakt wody z cieczą kriogeniczną prowadzi do dostarczenia jej ciepła i do gwałtownego wzrostu szybkości jej parowania.

W czasie działań ratowniczych bezwzględnie nie wolno podawać prądów wody na zawory bezpieczeństwa cystern i zbiorników. Jeśli tak się stanie, zamarzną i zablokują się - może to skutkować groźnym wzrostem ciśnienia wewnątrz zbiornika bez automatycznej możliwości jego obniżenia.

Jeżeli zbiornik lub cysterna są ogrzewane w trakcie pożaru, należy koniecznie schładzać je prądami wody także przez dłuższy czas po jego ugaszeniu. Narażenie zbiornika z kriocieczą na długotrwałe oddziaływanie wysokiej temperatury może doprowadzić do jego rozerwania.

Mimo że w normalnych warunkach omawiane substancje w formie gazowej mają gęstość bliską gęstości powietrza lub są od niego lżejsze, to bardzo niska temperatura par wpływa na ich dużą gęstość względem powietrza. Dlatego należy mieć na uwadze kwestię zabezpieczenia studzienek.

Rozpoznanie w przypadku zdarzeń z udziałem kriocieczy polega na identyfikacji substancji niebezpiecznej, rodzaju i zasięgu zagrożenia oraz uzyskaniu wszelkich możliwych informacji o okolicznościach zdarzenia, w tym przede wszystkim o ewentualnej obecności osób postronnych w strefie niebezpiecznej. Jeśli się w niej znajdują, ratownicy wyposażeni w niezbędne środki ochrony osobistej (w tym zawsze aparaty ODO) powinni ewakuować poszkodowanych, poddać ich ewentualnej dekontaminacji oraz udzielić kwalifikowanej pierwszej pomocy. W razie potrzeby należy również przeprowadzić ewakuację prewencyjną potencjalnie zagrożonych osób, które znajdują sie w pobliżu miejsca interwencji.

W przypadku zdarzeń z udziałem metanu wchodząc do strefy I (gorącej), trzeba mieć świadomość, że sprzęt łączności w wykonaniu innym niż przeciwwybuchowe może doprowadzić do zapłonu gazu. Konieczne jest ponadto sprawdzenie podeszew butów na wypadek dostania się pod nie gwoździ lub żwiru, które w trakcie marszu w kontakcie z twardym podłożem mogą wywołać wyładowania iskrowe. Ubranie zaś powinno być antyelektrostatyczne.

W trakcie rozpoznania wyznacza się strefy zagrożenia w oparciu o wyniki pomiarów - w przypadku metanu dokonane eksplozymetrem, w pozostałych przypadkach - tlenomierzem. Należy pamiętać, że pomiar wybuchowości metanu za pomocą urządzenia z sensorem katalitycznym, gdy stężenie tlenu odbiega od normy, daje wynik nieprawidłowy.

Jeśli do zdarzenia doszło podczas transportu, dużym wsparciem dla dowodzącego jest kontakt ze specjalistą - numer telefonu do niego zamieszcza się w dokumentach przewozowych, a w przypadku cystern niektórych przewoźników dodatkowo na nalepkach ulokowanych po dwóch stronach zbiornika.

Ważną kwestią jest zgłoszenie przez KDR potrzeby zadysponowania specjalistycznej grupy ratownictwa chemicznego w przypadku, gdy zakres koniecznych do realizacji zadań przekracza kompetencje obecnych na miejscu zastępów poziomu podstawowego.

W celu zapewnienia bezpieczeństwa ratownikom działania w strefie zagrożenia prowadzone są zawsze przez minimum dwie osoby. Strażacy przebywający w strefie niebezpiecznej powinni być asekurowani przez co najmniej dwóch kolegów wyposażonych w sprzęt ochronny o takim samym stopniu zabezpieczenia, jakim dysponują oni. W celu umożliwienia komunikacji z ratownikami przebywającymi w I strefie i strażakami asekurującymi należy wydzielić dodatkowy kanał łączności. Bardzo ważna jest także kontrola czasu przebywania ratowników w strefie zagrożenia.

Warto również ustalić wcześniej sygnał do natychmiastowej ewakuacji wszystkich strażaków poza obszar niebezpieczny. Zostałby on nadany w razie zagrożenia życia i zdrowia ratowników w strefie.

Naczynia do przechowywania cieczy kriogenicznych

Przechowywanie cieczy kriogenicznych przez dłuższy czas wymaga specjalnych warunków - świetnej izolacji termicznej. Warunki takie zapewniają naczynia Dewara (wymawiane jako [djụ:əra]), zwane w Polsce krótko dewarami. Początkowo wykonywano je ze szkła. Obecnie najczęściej stosowane są naczynia metalowe, które mają gorsze właściwości izolacyjne, ale są bardziej odporne na uszkodzenia mechaniczne. Dewary zbudowane są z bardzo cienkich podwójnych ścianek. Przestrzeń pomiędzy nimi jest szczelnie zamknięta i panują w niej warunki tzw. próżni technicznej. Dzięki temu przepływ ciepła pomiędzy otoczeniem a kriocieczą jest niemal całkowicie wyeliminowany.

Pojemność naczyń Dewara jest bardzo różna i zależy od ich przeznaczenia. Najczęściej spotykane są naczynia bezciśnieniowe, zamknięte luźnym korkiem, mieszczące do 50 l cieczy roboczej. Z kolei dewary o dużej pojemności wyposażane są w zawory bezpieczeństwa (naczynia ciśnieniowe).

Dla ratowników ważna jest wiedza, że kriociecz z powodu niedoskonałej izolacji termicznej pojemnika paruje nieustannie. Zatem w przypadku działań ratowniczych nie można doprowadzić do trwałego doszczelnienia zbiornika bez możliwości obniżenia ciśnienia panującego wewnątrz. W przypadku „skutecznego” zamknięcia/uszczelniania cysterny lub dewara, ciśnienie wewnątrz będzie powoli wzrastać aż do momentu, w którym zbiornik sam się rozszczelni w sposób stwarzający zagrożenie.

Cysterny kriogeniczne składają się z dwóch koncentrycznych zbiorników: zbiornika wewnętrznego oraz pancerza zewnętrznego, który wspiera wewnętrzny pojemnik za pomocą czterech elementów cylindrycznych. Elementy te, przypominające wyglądem garnki, znajdują się z tyłu (nieruchome) i z przodu cysterny (ruchome) - pozwalają na nieograniczony skurcz wewnętrznego zbiornika w trakcie procesu obniżania temperatury. Zewnętrzny pancerz, wykonany najczęściej ze stali węglowej, służy jako zabezpieczenie oraz podpora. Zbiornik wewnętrzny składa się z komory oraz jednego lub dwóch wewnętrznych falochronów.

W przestrzeni o szerokości maksymalnie 10 cm pomiędzy ścianami wewnętrznego zbiornika i zewnętrznego pancerza utrzymywane jest obniżone ciśnienie. Wypełnia ją dodatkowo izolacja perlitowa (starsze naczepy) lub izolacja wielowarstwowa (nowsze). Taka konstrukcja ma na celu zmniejszenie przewodnictwa cieplnego, a tym samym ilości ciepła docierającego do kriocieczy.

Ciśnienie robocze naczepy cysterny kriogenicznej generalnie wynosi mniej niż 4 bar (niskie ciśnienie). Niektóre mniejsze cysterny utrzymują średnie ciśnienie - między 4 a 20 bar.

Odparowywacz atmosferyczny, zwykle usytuowany pod naczepą kriogeniczną, służy do podwyższania ciśnienia wewnętrznego zbiornika i ma kształt wężownicy wyposażonej w użebrowanie (najczęściej wykonywane z aluminium).

Szafka sterownicza kriogeniczna, usytuowana najczęściej z tyłu naczepy, zawiera wyposażenie sterujące i oprzyrządowanie bezpieczeństwa, jak również zawory, manometry, wskaźnik poziomu, odpowietrzniki i urządzenia do przedmuchiwania. W szafce tej znajdują się dwa zawory bezpieczeństwa, albo z wyrzutem dolnym (starsze cysterny), albo z wyrzutem górnym (nowsze pojazdy).

Cysterna wyposażona jest w zawory sterowane ręcznie lub pneumatycznie (w układzie panuje ciśnienie nie mniejsze niż 7 bar). W przypadku cystern z LNG wszystkie zawory pneumatyczne mają ręczne odpowiedniki.

Poziomowskaz ma tarczę wyskalowaną w litrach lub w procentach pojemności zbiornika (od 0 do 100%) i co istotne - podaje prawidłowe wartości wyłącznie przy normalnej pozycji cysterny, tj. na kołach.

Przy podnoszeniu tego rodzaju pojazdów należy stosować możliwie jak najszersze pasy, odradza się wykorzystanie lin. Pasy mocuje się przy czterech punktach konstrukcji wsporczej zbiornika wewnętrznego (charakterystycznych „garnkach”).

Podejmując decyzję w kwestii postępowania z wywróconą cysterną, której zawartości nie można przepompować do innej, warto wziąć pod uwagę koszt ładunku (np. ciekły azot w hurcie jest wyceniany na ok. 300-400 zł za tonę) oraz ewentualne koszty naprawy uszkodzonej cysterny. W każdym przypadku należy kontaktować się z właścicielem oraz specjalistą.

Nierzadko uwolnienie kriocieczy w postaci gazu do atmosfery przez parownicę znacznie ułatwi podniesienie cysterny. Przy sprawnym prowadzeniu procesu odparowywania opróżnienie może trwać do 2 godz. Ciekły hel, który jest wyjątkowo drogim gazem, transportuje się w Polsce wyłącznie w cysternach, w których zbiornik wewnętrzny chłodzony jest ciekłym azotem.

Uwagi końcowe

Z powyższego materiału można wysnuć następujące wnioski:

• Zagrożeń ze strony kriocieczy stosunkowo łatwo uniknąć, dysponując co najmniej podstawową wiedzą na ich temat.
• Normatywne wyposażenie zastępu (GBARt) pozwala na bezpieczne prowadzenie działań ratowniczych na poziomie podstawowym podczas zdarzeń z udziałem cieczy kriogenicznych.
• Grupy specjalistyczne powinny być zaopatrzone w środki ochrony krio. Zakupione kilka lat temu przez PSP samochody specjalne ratownictwa chemicznego nie dysponują nimi, ale w skład ich wyposażenia wchodzi ubranie dwuczęściowe, zakładane na chemoodporne ubranie gazoszczelne (CUG), które zapewnia ochronę przed ochlapaniem podczas prac w otoczeniu skroplonych gazów, takich jak chlor i amoniak, czyli w temperaturze do ok. -70°C [11]. Ubrania te często mylone są ze środkami ochrony krio.

Artykuł powstał na podstawie pracy dyplomowej autora tekstu, napisanej pod kierunkiem mł. bryg. dr. inż. Zdzisława Salamonowicza w Szkole Głównej Służby Pożarniczej. Dużą pomoc stanowiły warsztaty ratownicze w Dąbrowie Górniczej zorganizowane przez Centralną Szkołę Państwowej Straży Pożarnej, prowadzone przez kierownika ds. transportu Air Liquide Andrzeja Kluskę. Autor mógł liczyć również na stałe merytoryczne wsparcie bryg. w st. spocz. mgr. inż. Bogusława Dudka z Komendy Wojewódzkiej PSP W Katowicach.

mł. bryg. Krzysztof Stępniak jest strażakiem od 1996 r. ,aktualnie służy jako dowódca zmiany w JRG nr 1 KM PSP w Lublinie i jednocześnie zastępca dowódcy Specjalistycznej Grupy Ratownictwa Chemiczno-Ekologicznego Lublin-1.

luty 2019

• [1] F.J. Edeskuty, W.F. Stewart, Safety in the handling of cryogenic fluids, Plenum Press, New York 1996.
• [2] Umowa europejska dotycząca międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych (ADR 2015).
• [3] Ż. Cabaj, D. Miotke, Ciecze kriogeniczne - własności, zastosowania i źródła pochodzenia skraplanych gazów, Politechnika Gdańska, Gdańsk 2011-2012.
• [4]   www.gk24.pl/wiadomosci/koszalin/art/4663024,tragiczny-wypadek-w-tepro-w-koszalinie-jedna-osoba-nie-zyje-nowe-fakty,id,t.html [data dostępu: 12.02.2019].
• [5]   Z. Raczkowska, D. Samojłowicz, Przypadek zgonu kierowcy na skutek wylania ciekłego azotu w kabinie samochodowej podczas wypadku drogowego, „Archiwum Medycyny Sądowej i Kryminologii” 2013, nr 4, s. 288-292.
• [6]   www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/9646162 [data dostępu: 12.02.2019].
• [7]   www.mirror.co.uk/news/world-news/man-21-coma-eight-hospitalised-1963766 [data dostępu: 12.02.2019].
• [8]   www.youtube.com/watch?v=AlDx5qGfaZI [data dostępu: 12.02.2019].
• [9]   www3.gendisasters.com/ohio/1972/cleveland-oh-gas-company-plant-explosion-oct-1944 [data dostępu: 12.02.2019].
• [10] www.poland.airliquide.com [data dostępu: 12.02.2019].
• [11] ratownictwo.asf.net.pl/ratownictwo/ubrania-gazoszczelne/ubranie-trellcover  [data dostępu: 12.02.2019].