Ciecze polarne vs piany gaśnicze

Na jakie efekty możemy liczyć w przypadku pożaru cieczy polarnych, mając do dyspozycji nieprzeznaczone do nich środki pianotwórcze oraz wodę? Czy wszystkie ciecze polarne szybko niszczą pianę, a środki alkoholoodporne to zawsze jedyne rozwiązanie?

Bez ryzyka popełnienia większego błędu można powiedzieć, że w wyposażeniu przeciętnej jednostki ratowniczo-gaśniczej nie znajdziemy innych środków pianotwórczych niż środki klasy S lub ewentualnie A - przeznaczonych głównie do systemów piany sprężonej CAFS. Nieczęsto też zdarza się, że jednostka ma do dyspozycji środki AFFF mogące utworzyć film wodny na powierzchni gaszonej cieczy. Środki alkoholoodporne (AR) to już wyjątkowa rzadkość. Generalnie w Państwowej Straży Pożarnej głównym kierunkiem zakupów są tanie środki typu S, przeznaczone do najczęściej występujących zagrożeń.

Przytłaczająca większość pożarów i miejscowych zagrożeń obejmująca substancje ciekłe to niewielkie zdarzenia z udziałem paliw węglowodorowych (benzyny czy oleju napędowego). Niemniej jednak coraz częściej dochodzi do zdarzeń, w których udział biorą substancje o charakterze polarnym. Mimo często mniejszego ciepła oraz szybkości spalania najpopularniejszych rozpuszczalników polarnych w porównaniu do cieczy węglowodorowych podawanie wody i „standardowych” środków pianotwórczych powoduje, że proces gaszenia trwa relatywnie długo. Przyczyną tego jest brak możliwości odcięcia transportu par cieczy palnej do strefy spalania, co gwarantowałaby stabilna warstwa piany.

Zniszczenie warstwy piany powstałej ze środków pianotwórczych niededykowanych dla cieczy polarnych sprowadza ich skuteczność gaśniczą do niewiele większej od wody. Efektywne podniesienie wydajności procesu gaśniczego możliwe jest dopiero przy wykorzystaniu środków tworzących piany AR, co i tak wymaga wyraźnie wyższej intensywności podawania niż ma to miejsce w przypadku paliw węglowodorowych. Niestety wysoka cena środków typu AR skutecznie zniechęca do ich zakupu.

Stabilna warstwa piany

Zniszczenie warstwy piany niweluje podstawowy (izolacyjny) mechanizm jej działania. Ogranicza ona dostęp utleniacza oraz uniemożliwia dostarczenie par substancji palnej do strefy spalania. Woda ze zniszczonej piany spełni swoje zadanie tylko w nieznacznym stopniu. Jak działa? Odbiór ciepła powstającego w trakcie pożaru oraz rozcieńczenie strefy spalania na skutek przemiany fazowej wody jest znacznie mniej wydajny niż eliminacja parowania substancji i obecności utleniacza zapewniona przez warstwę piany.

Warto odnieść się tu do obliczeń teoretycznych oraz badań skuteczności gaśniczej. Czysty odbiór ciepła spalania powodowany przez ogrzewanie wody i jej konwersję do pary dla pożaru rozlewiska benzyny wymagałby intensywności podawania prądu rozproszonego wody w granicach 100 dm³/m²min. Konwersja do pary wodnej jest przy tym najistotniejsza. Ogrzanie 1 l wody do temperatury wrzenia odbierze maksymalnie 418 kJ ciepła, a przemiana na parę wodną znacznie więcej - aż 2258 kJ.

W dodatku powstająca para wodna ma także inny mechanizm gaszenia, polegający na rozcieńczeniu strefy spalania. Z 1 dm³ wody otrzymuje się ponad 1600 dm³ pary. To powoduje, że rzeczywista skuteczność gaśnicza wody jest wyraźnie wyższa, niż wynikałoby z obliczeń odbioru ciepła. Mgła wodna jest skuteczna przy gaszeniu pożaru benzyny przy wydatku 24 dm³/m²min (0,4 dm³/m²s). Zatem rozcieńczenie strefy spalania może być bardziej efektywne niż sam odbiór ciepła.

Niemniej są to wartości i tak bardzo znaczące w porównaniu do skuteczności zapewnianej przez izolacyjne działanie warstwy piany. Krytyczna wartość intensywności podawania roztworów środka pianotwórczego dla paliw węglowodorowych, powyżej której możliwe jest ugaszenie ich pożaru, wynosi bowiem 2 dm³/m²min. Dlatego też pożarów cieczy palnych nie opłaca się gasić wodą, a potencjalny efekt chłodzący oraz efekt rozcieńczania wynikłe z przemiany fazowej wody wydają się mniej istotne od efektu izolacyjnego, ograniczającego dostęp par substancji palnej do strefy spalania.

Ciecze polarne. Co to jest?

Organiczne związki polarne, w przeciwieństwie do węglowodorów, mają w swojej strukturze oprócz atomów węgla i wodoru również inne atomy, o różnej elektroujemności, mogące przyciągać elektrony. Są to głównie to atomy tlenu, azotu, siarki, chloru, bromu czy fluoru. Wraz ze wzrostem elektroujemności rośnie tendencja do polaryzacji wiązań, a więc nierównomiernego rozkładu elektronów. Na przykład atom tlenu będzie oddziaływał silniej niż atom azotu czy siarki. Dlatego tak niszczą pianę alkohole czy ketony. Im większy udział takich atomów w strukturze związku, tym większa polarność. Wpływ ma także rozłożenie przestrzenne atomów. Ich symetryczny rozkład niweluje efekt polarności. Przykładem jest czterochlorek węgla (CCl₄).

Niszczenie piany niealkoholoodpornej

Czy zawsze i jak szybko ciecze polarne niszczą pianę niealkoholoodporną? W ramach testów na terenie SGSP przeprowadzono badania porównawcze czasu potrzebnego do całkowitego zniszczenia dwucentymetrowej warstwy piany wytworzonej z popularnych środków typu S, AFFF oraz A. Badaniu poddano pianę ciężką wytworzoną mechanicznie o liczbie spieniania Ls = 15. 

Wśród substancji z jedną grupą funkcyjną największą zdolnością do niszczenia pian cechują się związki polarne rozpuszczalne w wodzie, mające do czterech atomów węgla w cząsteczce. Najwyższy efekt niszczący zaobserwowano w przypadku alkoholi oraz ketonów. Stąd też nie dziwi, że klasyfikacja skuteczności gaśniczej dla środków alkoholoodpornych (norma PN-EN 1568-4) opiera się na testach względem izopropanolu (2-propanolu) oraz acetonu. Znacznie powolniejszą destrukcję piany obserwuje się np. dla kwasu octowego oraz jego estrów. Co ciekawe, piany w nieznacznym stopniu są niszczone przez związki zawierające w strukturze atom chloru, nawet te o niskiej temperaturze wrzenia (np. 1-chloropropan, chlorek metylenu, chloroform).

Warto zauważyć, że w przypadku wielu związków chloru problem niszczenia pian jest niwelowany również z powodu większej od wody gęstości tych związków oraz braku rozpuszczalności. Związki te nawet w przypadku zniszczenia warstwy piany toną pod warstwą wody. Przy liczbie spienienia Ls = 15 odporność na niszczenie piany wytworzonej ze środków AFFF w zdecydowanej większości przypadków jest wyraźnie wyższa niż dla piany powstałej ze środków pianotwórczych typu A i S.

Rozcieńczenie cieczy polarnej wodą potrafi znacznie zwiększyć trwałość podanej piany ze środka niededykowanego. Wyniki badań wskazują, że czas potrzebny do zniszczenia warstwy piany wzrasta wraz z rozcieńczeniem. Wśród alkoholi najszybciej pianę niszczą 2-propanol oraz 1-propanol. W ich przypadku, aby afekt niszczenia piany był zaniedbywalny, roztwór 2-propanolu i 1-propanolu należałoby rozcieńczyć do stężenia ok. 20% (przy pianie ze środka S i A) oraz do stężenia 30% przy położeniu piany ze środka AFFF. Dla większości stężeń 2-propanol niszczy pianę szybciej niż
1-propanol. Może to wynikać z wyższej prężności par 2-propanolu oraz wyższego udziału par 2-propanolu w układzie nad roztworem.

Wolniejszy proces niszczenia piany zaobserwowano w przypadku roztworów etanolu, a jeszcze powolniejszy dla roztworów metanolu. W przypadku 50% roztworu metanolu w wodzie zniszczenie dwucentymetrowej warstwy piany środka AFFF i S zajęło odpowiednio ponad 1600 oraz 1400 s. Alkohole o jednej grupie hydroksylowej (-OH) mające więcej niż trzy atomy węgla nie są już w pełni rozpuszczalne w wodzie.

Porównując czas niszczenia piany dla czystych alkoholi, zobaczymy widoczną różnicę między propanolami a 1-butanolem i 1-pentanolem (alkoholem amylowym). Co ciekawe, nieliniowe alkohole niszczą pianę szybciej, co widać w porównaniu 2-propanolu z 1-propanolem oraz alkoholu amylowego z izoamylowym. Pojawienie się pierścienia aromatycznego (alkohol benzylowy) znacznie zmniejsza agresywność cieczy względem warstwy piany. 

Piany AR

Szacując intensywność podawania środka pianotwórczego wymaganą do ugaszenia danego typu pożaru cieczy palnej, warto odnieść się do normy PN-EN 13565 Stałe urządzenia gaśnicze. Urządzenia pianowe. Część 2. Projektowanie konstrukcja i konserwacja. Wbrew mylącemu tytułowi norma nie omawia jedynie stałych urządzeń gaśniczych.

Wymagana do ugaszenia intensywność podawania roztworu środka pianotwórczego jest iloczynem intensywności bazowej (I_baz = 4 dm³/m²min), współczynnika korekcyjnego uwzględniającego klasyfikację skuteczności gaśniczej środka pianotwórczego [1] (f_c) i współczynnika korekcyjnego gaszonego obiektu (f_o). Współczynnik f_c może przyjmować różne wartości, zależnie od głębokości palącej się warstwy cieczy. Jako punkt rozróżnienia przyjęto głębokość d = 2,5 cm (25 mm). Wartość f_c różnić się może także w zależności od typu piany (średniej i ciężkiej).

Gaszenie związków polarnych wymaga wyraźnie wyższej intensywności podawania piany, niż ma to miejsce przy paliwach węglowodorowych. Uzyskane wartości w przypadku cieczy polarnych odnoszą się do gaszenia środkami typu AR. Wnioski można wysnuć z porównania samego przebiegu prowadzenia testów gaśniczych wskazanych w normie PN-EN 1568-3 (ciecze węglowodorowe) oraz PN-EN 1568-4 (ciecze polarne).

W przypadku testów paliw węglowodorowych wykonanych z użyciem piany ciężkiej dla klas I A÷C oraz II A÷C stosuje się podawanie bezpośrednie na warstwę cieczy z intensywnością 2,5 dm³/m²min. Testy dla paliw polarnych wykonuje się natomiast wyłącznie przez podawanie łagodne na ekran umieszczony za tacą z intensywnością 6,6 dm³/m²min (rys. 2).

Podawanie łagodne pozwala uniknąć zniszczenia warstwy piany. Wytworzona warstwa ochronna na powierzchni cieczy polarnej (np. składająca się z polisacharydów) chroniąca pianę AR przed zniszczeniem nie zabezpieczy jej dostatecznie dobrze przed mieszaniem. Dostająca się poza warstwę zabezpieczającą ciecz polarna niszczy warstwę piany. Stąd też tak ważne w procesie gaszenia tego typu substancji jest podawanie piany na elementy pośrednie, które umożliwią jej łagodne spłynięcie na powierzchnię cieczy gaszonej/zabezpieczanej.

Porównując środki pianotwórcze dopuszczone do użytkowania, które chcemy wykorzystać w działaniach, należy również zwrócić uwagę na ich zakres stosowania, dla którego została wyznaczona skuteczność gaśnicza. Środki alkoholoodporne mają wyznaczoną klasę skuteczności gaśniczej dla cieczy węglowodorowych. W przypadku środków AR może teoretycznie zaistnieć sytuacja, że będą miały aż sześć wyznaczonych klas skuteczności gaśniczej (dla cieczy węglowodorowych w wodzie wodociągowej i morskiej, dla cieczy polarnych względem acetonu dla wody wodociągowej i dla wody morskiej oraz dla cieczy polarnych względem 2-propanolu oraz względem wody wodociągowej i morskiej).

Zdolność do tworzenia piany AR może poprawiać klasyfikację skuteczności gaśniczej w przypadku zastosowania jej do gaszenia paliw węglowodorowych. Zazwyczaj wiąże się to z lepszymi parametrami środka dotyczącymi odporności na nawrót palenia. Na przykład środek AFFF (nie AR) może mieć klasę skuteczności gaśniczej IC, a AFFF-AR już IA lub IB. Może się jednak okazać, że warstwa piany AR podczas podawania bezpośredniego nie ugasi pożaru testowego paliw węglowodorowych i potrzebne będzie podawanie łagodne. Wtedy środek pianotwórczy może mieć np. klasę II dla paliw polarnych, ale III względem paliw węglowodorowych.

Z taką sytuacją można się liczyć w przypadku bardzo rzadkiej grupy środków S-AR. Zachowanie się środka AR wobec cieczy polarnej może być specyficzne. Stąd też w przypadku wykorzystania środków AR do zabezpieczenia przed skutkami awaryjnych uwolnień i pożarów cieczy o innej charakterystyce niż 2-propanol czy aceton konieczne jest sprawdzenie ich rzeczywistej skuteczności gaśniczej. 

Nieco inne podejście do kwestii gaszenia prezentuje norma NFPA 11, opisująca wymagania dotyczące zapewnienia minimalnych intensywności podawania roztworów środków pianotwórczych w przypadku zaistnienia różnych scenariuszy pożarowych. W normie nie przewidziano podziału środków gaśniczych na klasy skuteczności gaśniczej. Na przykład dla gaszenia pożaru zbiornika ropy naftowej z dachem stałym z użyciem prądownic i działek pianowych zakłada się minimalną intensywność podawania wynoszącą 6,5 dm³/m²min w ciągu 65 min. Co ciekawe, norma NFPA 11 zakłada, że w przypadku środków pianotwórczych przeznaczonych do gaszenia paliw polarnych należy stosować intensywność podawania sugerowaną przez producenta środka pianotwórczego.

Rozcieńczenie wodą

Wpływ rozcieńczenia wodą najlepiej obrazuje zmiana temperatury palenia cieczy polarnej wraz z rozcieńczeniem. Na samym wstępie warto zdefiniować temperaturę palenia (ang. fire point) i odróżnić ją od temperatury zapłonu (ang. flash point). Temperatura zapłonu definiuje najniższą temperaturę, w której dochodzi do zapalenia się par cieczy palnej od zewnętrznego źródła zapłonu. Ilość par substancji w tej temperaturze jest na tyle duża, aby stworzyć mieszaninę palną. Nie definiuje ona jednak czasu palenia. Zapłon może nastąpić i pożar może nagle zgasnąć. W przypadku temperatury palenia czas trwania pożaru musi wynosić co najmniej 5 s po odsunięciu źródła zapłonu.

Ogólnie znany jest wpływ rozcieńczenia cieczy polarnych na temperaturę zapłonu wyznaczony metodą tygla zamkniętego, gdyż łatwiej jest dopasować zależności teoretyczne do wyników eksperymentu. W przypadku temperatury palenia trwały zapłon wymaga większej ilości par, a zatem nieco wyższej temperatury. Temperatura palenia wyznaczona według metody tygla otwartego najbardziej odpowiada rzeczywistym warunkom zaistnienia pożarów w przestrzeni otwartej.

Starając się ocenić wpływ rozcieńczenia prądami wody na ryzyko zaistnienia pożaru warto odnieść się do normy amerykańskiej NFPA 704. Aby oszacować ryzyko, odnosząc je do prezentowanych badań 1-propanolu, warto ocenić je jednak, zamieniając temperaturę zapłonu (będącą kryterium oceny palności według normy) na temperaturę palenia. Oznaczona wartość temperatury palenia wskazuje, że trwały zapłon czystego 1-propanolu jest możliwy, gdy temperatura rozlewiska osiągnie 24°C. 1-propanol, według przedmiotowej normy NFPA 704, stanowiłoby ciecz łatwopalną trzeciej klasy ryzyka mogącą ulec zapłonowi praktycznie w każdych warunkach otoczenia, gdyż jego temperatura zapłonu mieści się w granicach między 22,8°C a 37,8°C (73-100°F).

Aby osiągnąć drugą klasę, dla której dolna granica temperatury zapłonu wynosi 37,8°C, rozlewisko należałoby rozcieńczyć prądami wody co najmniej do stężenia ok. 50% obj. W tych warunkach pożar przy zewnętrznym źródle zapłonu nastąpiłby przy średnim ogrzaniu lub bardzo wysokiej temperaturze otoczenia.

Innym i zarazem bezpieczniejszym kryterium oceny może być osiągniecie temperatury palenia badanego roztworu równej temperaturze zapłonu oleju napędowego. Zgodnie z rozporządzeniem CLP [2] musi ona wynosić co najmniej 55°C. Przy zastosowaniu kryterium ryzyko trwałego zapłonu analogiczne do oleju napędowego istniałoby przy rozcieńczeniu rozlewiska 1-propanolu ok. 10-15% obj. Podobne zależności otrzymuje się dla innych alkoholi doskonale mieszalnych z wodą (np. metanol, etanol,
 2-propanol). Niemniej jednak w przypadku cieczy polarnych o wyższych prężnościach par bezpieczne stężenie rozcieńczenia może być nieco niższe.

Zanieczyszczenie środkami pianotwórczymi

Jak wspomniano wcześniej, znaczące zmniejszenie ryzyka skutecznego zapłonu, przykładowo do temperatury zapłonu oleju napędowego, wymaga rozcieńczenia rozlewiska 1-propanolu wodą do stężenia ok. 10-15% obj. Zaobserwowano jednak, że nawet śladowa zawartość środków pianotwórczych znacznie wzmaga ten efekt. Dla większości badanych próbek zanieczyszczenia 1-propanolu roztworami środków pianotwórczych, osiągnięcie temperatury palenia co najmniej 55°C jest możliwe przy rozcieńczeniu rozlewiska do około 20% obj.

Najlepiej w tej materii wypadają związki typu AFFF, dające wspomniany efekt przy rozcieńczeniu analizowanej cieczy polarnej do stężenia rzędu 25-30%. Przykładowo dla 20% roztworu 1-propanolu obecność śladów AFFF potrafi zwiększyć temperaturę palenia o ponad 20°C, z 49°C do ponad 70°C. Mniejszy wpływ da się zaobserwować w przypadku zanieczyszczeń środkami typu S. Środki typu A oddziałują jeszcze słabiej. Co ciekawe, efekty obserwuje się przy obecności nawet niewielkiej ilości środka. Stąd też zanieczyszczenie środkami pianotwórczymi wyraźnie redukuje ryzyko nawrotu palenia cieczy polarnej po jej ugaszeniu.

Podsumowując:

• Ze środków pianotwórczych nieprzeznaczonych do gaszenia cieczy polarnych największą trwałość wykazują piany wytworzone ze środków typu AFFF. Słabiej wypadają środki S oraz A.
• Największą tendencję do niszczenia pian mają alkohole oraz ketony zawierające od jednego do czterech atomów węgla. Estry oraz kwasy karboksylowe będą niszczyły pianę wolniej.
• Podstawowe rozpuszczalniki organiczne zawierające chlor niszczą pianę w nieznaczny sposób.
• Ciecze polarne nierozpuszczalne w wodzie oraz od niej cięższe nawet po zniszczeniu warstwy piany utoną pod warstwą wody, co zminimalizuje dostarczanie par cieczy do strefy spalania. Dla takich cieczy skuteczne mogą być środki pianotwórcze niealkoholoodporne.
• Aby zminimalizować możliwość skutecznego zapłonu alkoholi rozpuszczalnych w wodzie konieczne byłoby ich rozcieńczenie wodą do stężenia 10-15% obj.
• Przy rozcieńczeniu najbardziej niszczących cieczy polarnych do stężenia 20% można położyć trwałą warstwę pianę ze środków pianotwórczych typu A oraz S, a przy rozcieńczeniu do 30% ze środka AFFF, co może mieć sens praktyczny jedynie w bardzo niekorzystnych warunkach ogrzewania rozlewiska
• Obecność śladów środków pianotwórczych w cieczy polarnej wyraźnie redukuje ryzyko nawrotu palenia cieczy po jej ugaszeniu.

kpt. dr Tomasz Węsierski pełni służbę w Instytucie Inżynierii Bezpieczeństwa SGSP

mł. ogn. mgr inż. Łukasz Gwiazdonik pełni służbę jako ratownik w JRG KP PSP w Suchej Beskidzkiej

 Przypisy

[1] PN-EN 1568-3, PN-EN 1568-4

[2] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (Dz. Urz. UE L 353 z 31 grudnia 2008 r.).