Chemiczna elektromobilność

Elektromobilność to kierunek rozwoju gospodarki skupiający w ostatnim czasie szczególną uwagę przemysłu, władz państw, organizacji międzynarodowych i świata nauki. Opiera się na wykorzystaniu zmagazynowanej w baterii energii elektrycznej i stanowi element transformacji globalnego transportu mającej zapewnić czystą przyszłość i dalszy rozwój technologii napędowych.

Historia zasilania bateryjnego pojazdów nie jest długa. Pierwsze pojazdy elektryczne powstały ok. 140 lat temu, zostały jednak z początkiem minionego wieku wyparte przez pojazdy spalinowe. Dopiero w latach 90. XX w. napęd elektryczny wrócił do łask i na rynku motoryzacyjnym pojawiły się pojazdy hybrydowe. Od tamtej pory obserwujemy stale rosnące zainteresowanie tego rodzaju napędem. Coraz więcej urządzeń stosowanych w gospodarstwie domowym i w przemyśle ma zasilanie bateryjne.

Skok technologiczny rozwiązań konstrukcyjnych napędów elektrycznych odbywa się w coraz krótszych interwałach czasowych i można oczekiwać, że rewolucja elektryczna nabierze jeszcze większego tempa. Szczególnie istotne jest to w aspekcie bezpieczeństwa użytkowania tych technologii.

W Polsce rozwija się dynamicznie produkcja elektrycznych samochodów dostawczych oraz komponentów do takich pojazdów – akumulatorów, ładowarek.  Zauważalny jest rozwój małej elektromobilności, reprezentowanej przez skutery, hulajnogi czy rowery.

Ostatnie lata były dla sektora elektromobilności w Polsce czasem szybkiego rozwoju. W kraju działa już 4480 ogólnodostępnych stacji ładowania, a w 2022 r. zarejestrowanych zostało 15 776 samochodów elektrycznych [1]. Jednakże liczba pojazdów tego rodzaju w naszym kraju rośnie wolniej niż w innych europejskich państwach i pozostaje zależna od dostępności infrastruktury ładowania oraz ich ceny.

O skuteczności rozwoju elektromobilności decydowała będzie w przyszłości rosnąca efektywność pojazdów i dostępność dla przeciętnego użytkownika. To jednak wymaga ciągłego rozwoju technologii – dzięki niemu zwiększy się zasięg pojazdów, pojemność baterii, szybkość i dostępność metod ładowania. Przedsięwzięcia te, ze względu na zagrożenia, powinny również skupiać uwagę służb ratowniczych, przede wszystkim w zakresie ratownictwa technicznego, chemicznego i ekologicznego. Dużym wyzwaniem bowiem staje się odpowiedni dobór metodyki zwalczania pożarów pojazdów elektrycznych oraz profilaktyki przeciwpożarowej.

Rodzaje baterii litowo-jonowych

Każda bateria trakcyjna składa się z czterech głównych komponentów: katody, anody, elektrolitu oraz separatora. Nazwa baterii pochodzi na ogół od nazwy materiału, z którego wykonana jest katoda, np. LFP lub NMC. Obecnie spotykane są następujące rodzaje baterii litowo-jonowych [2]:

• LCO (Lithium Cobalt Oxide), baterie litowo-kobaltowe (LiCoO₂) – stosowane w telefonach komórkowych oraz laptopach, charakteryzują się niską stabilnością termiczną,
• LMO (Lithium Manganese Oxide), baterie litowo-manganowe (LiMn₂O₄) – wykorzystywane do zasilania narzędzi elektrycznych, instrumentów medycznych oraz samochodów elektrycznych i hybrydowych,
• NMC (Nickel Manganese Cobalt), baterie litowo-niklowo-manganowo-kobaltowe (LiNiMnCoO₂) – stosowane powszechnie do zasilania narzędzi, rowerów elektrycznych, samochodów elektrycznych czy domowych magazynów energii instalacji fotowoltaicznych,
• LFP (Lithium Iron Phosphate), baterie litowo-żelazowo-fosforanowe (LiFePO₄) – stosowane w domowych magazynach energii instalacji fotowoltaicznych, samochodach elektrycznych i rowerach elektrycznych, a także jako zamienniki dla akumulatorów kwasowo-ołowiowych, mają dobrą stabilność termiczną.
• NCA (Nickel Cobalt Aluminium), baterie litowo-niklowo-kobaltowo-glinowe (LiNiCoAlO₂) – charakteryzują się podobnymi właściwościami, jak LFP, wykorzystywane są w napędzie samochodów elektrycznych.
• LTO (Lithium Titan Oxide), baterie litowo-tytanowe (Li₂TiO₃) – są najbezpieczniejsze spośród wszystkich obecnie znanych typów baterii litowo-jonowych, mają bardzo dobre parametry pracy w niskich temperaturach, stosowane są w UPS i oświetleniu ulicznym zasilanym energią słoneczną oraz napędach lokomotyw hybrydowych.

Przyczyny powstania zagrożeń

Zagrożenia powodowane przez baterie, niezależnie od ich konstrukcji, składu materiałowego, wymiaru i pojemności elektrycznej, są zbliżone. Do najważniejszych zagrożeń związanych z użytkowaniem pojazdów z napędem elektrycznym (BEV, HEV, PHEV, FCEV) oraz urządzeń zasilanych bateriami litowo-jonowymi należy zaliczyć:

• pożar,
• porażenie prądem elektrycznym,
• wnikanie przez drogi oddechowe toksycznych produktów spalania oraz związków wydzielanych w sytuacji awarii baterii trakcyjnej,
• kontakt skóry ze środkami chemicznymi wydzielanymi podczas awarii baterii,
• ryzyko wybuchu związków chemicznych powstałych w wyniku reakcji zachodzących podczas awarii baterii trakcyjnej.

Przyczyny powstania zagrożeń ze strony baterii mogą być spowodowane zarówno czynnikami zewnętrznymi, jak i wewnętrznymi [3]. Należy tu wymienić:

• uszkodzenia mechaniczne baterii wskutek przebicia powłoki zewnętrznej (wypadek drogowy, upadek podczas transportu),
• oddziaływanie termiczne, np. wynikłe z ekspozycji na płomienie podczas pożaru pojazdu czy obiektu,
• zjawiska elektryczne ogniwa: przetężenie (zwarcie, przeciążenie), przepięcie, przeładowanie czy nadmierne rozładowanie,
• wewnętrzne wady produkcyjne zastosowanych materiałów, konstrukcji czy montażu,
• zmiany właściwości użytkowych materiałów konstrukcyjnych pod wpływem czasu, co jest istotne w przypadku wykorzystania ogniw regenerowanych lub użytkowanych wiele lat.

W Polsce, zgodnie z danymi Komendy Głównej PSP, od 2020 r. do końca września 2023 r. odnotowano 99 pożarów pojazdów elektrycznych i hybrydowych, 26 z nich dotyczyło pojazdów zasilanych wyłącznie bateryjnie [4].

Czym jest ucieczka termiczna?

Ucieczka termiczna TR (thermal runaway) to zjawisko niekontrolowanego wzrostu temperatury ogniwa bateryjnego. Ogniwo nagrzewa się bardzo silnie, co prowadzi do rozkładu materiału katody i anody, emisji gazowych i ciekłych produktów rozkładu, zjawisk fizycznych i chemicznych, które w dalszej konsekwencji mogą skutkować pożarem i wybuchem. Główną przyczyną zjawiska jest nadmierne wydzielanie ciepła się podczas ładowania baterii. Rys. 1 przedstawia schemat tego zjawiska.

Czas trwania pierwszej fazy jest uzależniony od składu chemicznego ogniwa (stabilności termicznej) oraz czynników wewnętrznych lub zewnętrznych, które mogą spowodować awarię. Faza druga przebiega bardzo gwałtownie, z intensywnym wydzielaniem gazowych produktów rozkładu ogniwa. Faza trzecia trwa do czasu zakończenia reakcji egzotermicznej w pojedynczym ogniwie.

Opisany proces przebiega zwykle pojedynczo dla każdego ogniwa, a wytworzona energia jest bodźcem do rozpoczęcia ucieczki termicznej w sąsiadującym ogniwie, co powoduje kaskadowe zjawisko pożaru baterii. Czas trwania pożaru całej baterii jest ściśle związany z jej wielkością i liczbą pojedynczych ogniw. Jest to istotne, gdyż baterie te są stosowane zarówno do zasilania UTO – urządzenia transportu osobistego, np. roweru, hulajnogi (250 Wh), jak i pojazdów ciężarowych (nawet 490 kWh). Standardowa bateria litowo-jonowa w samochodzie dostawczym ma pojemność 110 kWh, składa się z 15 pojedynczych modułów i waży ponad 650 kg. Dlatego też bardzo istotne jest jak najszybsze ugaszenie pożaru i zastosowanie wody jako środka gaśniczego w celu odprowadzenia ciepła powodującego destrukcję i zagrożenie ze strony kolejnych modułów w baterii.

Ucieczka termiczna w ogniwie może mieć różne scenariusze [6]:

• odgazowanie (emisja gazów bez zapłonu) – z baterii (ogniwa) wydzielają się produkty rozkładu, zjawisku towarzyszy gwizd; ze względu na skład chemiczny gazów zwykle po chwili dochodzi do zapłonu;
• płomienie odrzutowe (emisja gazów z zapłonem) – mieszanina gazów wydobywająca się pod ciśnieniem spala się płomieniowo;
• flara (wyrzut iskier) – proces spalania ogniwa przebiega jak w przypadku materiałów pirotechnicznych, z wyrzutem dużej ilości iskier;
• pożar kulisty – wydzielające się palne produkty rozkładu po wymieszaniu z powietrzem tworzą mieszaninę palną, która ulega zapłonowi z opóźnieniem;
• wybuch ogniwa – ogniwo zostaje rozerwane przez gazowe produkty rozkładu.

Niezależnie od scenariusza, podczas pożaru powstają niebezpieczne związki chemiczne, których skład jest uzależniony przede wszystkim od kompozycji chemicznej baterii.

Co powstaje podczas pożaru samochodu elektrycznego?

Francuski Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques przeprowadził ciekawe pełnoskalowe badania mające na celu określenie składu produktów spalania i rozkładu termicznego powstających podczas pożarów samochodów elektrycznych. Stwierdzono, że podczas pożaru średniej klasy rodzinnego samochodu o masie 1500 kg powstaje ponad 737 kg gazów [5]. Zarejestrowano obecność dwutlenku węgla, tlenku węgla, węglowodorów, chlorowodoru, fluorowodoru, cyjanowodoru, tlenku azotu, dwutlenku azotu.

Udział procentowy poszczególnych związków chemicznych w produktach rozkładu i spalania samochodów elektrycznych wskazuje, że w warunkach spalania nieograniczonego ilością tlenu główny produkt tego procesu stanowi dwutlenek węgla. Nie jest to zaskoczenie, związek ten występuje w każdym środowisku pożarowym. 

Badania przeprowadzone w tunelu o długości 50 m, szerokości 3 m i wysokości 1,8 m przy wentylacji 25 tys. m³/h potwierdziły, że podczas spalania aut zarówno zasilanych energią elektryczną, jak i spalinowych ilość powstającego dwutlenku węgla stanowi ok. 97% wszystkich gazowych produktów. Tlenek węgla natomiast, jako niepełny produkt spalania, stanowi ok. 2%.

Oczywiście w przypadku spalania w przestrzeni zamkniętej, przy ograniczonym dostępie powietrza, stosunek zawartości CO₂ i CO jest znacząco niższy, a co za tym idzie, toksyczność środowiska pożarowego jest wyraźnie większa. Prowadzone w Niemczech badania pod kierunkiem Michaela Neske (2022) wskazały, że od początku pożaru stężenie CO i CO₂ wewnątrz pojazdu rośnie wykładniczo i już po kilku minutach tlenek węgla osiąga tak duże stężenie, że dwa, trzy wdechy mogłyby spowodować utratę przytomności i w niedługim czasie zgon. W czasie badań maksymalne stężenie CO rejestrowane wewnątrz pojazdu elektrycznego przekroczyło 40 000 ppm (4% obj.), a dwutlenku węgla 30% obj. [6].

Produkty powstające podczas pożaru samochodu elektrycznego nie różnią się znacznie od tych powstających podczas pożaru pojazdu zasilanego paliwem konwencjonalnym (etyliną, olejem napędowym). Jest to jak najbardziej logiczne, biorąc pod uwagę, że palne elementy (tapicerka, siedzenia, podzespoły), niezależnie od tego, jak jest zasilany samochód, wykonane są z tych samych materiałów i to właśnie one stanowią główne „paliwo” pożaru. Jednak podobne nie oznacza takie same i w tej samej ilości. Podczas pożarów elektryków niewątpliwie spodziewać się możemy większej emisji fluorowodoru. Stwierdzono, że emisja tego gazy może być niemal dwukrotnie większa.

Dlaczego i kiedy powstaje fluorowodór?

Podczas pożarów samochodów fluorowodór może powstać w wyniku rozkładu termicznego i spalania materiałów zawierających flour, takich jak tworzywa sztuczne czy czynnik chłodzący. W przydatku samochodów elektrycznych dochodzi źródło fluoru związane z konstrukcją baterii. Typowy elektrolit stosowany w bateriach litowo-jonowych samochodów elektrycznych składa się z łatwopalnego rozpuszczalnika organicznego na bazie węglanów (np. węglanu etylenu) oraz heksafluorofosforanu litu (LiPF₆) – dodatku zwiększającego żywotność elektrolitu.

W przypadku pożaru w ogniwach baterii zachodzą reakcje rozkładu i hydrolizy heksafluorofosforan litu, w wyniku których powstaje fluorowodór.

LiPF₆   LiF + PF₅

PF₅  + H₂O POF₃ + 2HF

LiPF₆  + H₂O LiF + POF₃ + 2HF

Dostępność wody wpływa na kinetykę przebiegu tej reakcji. Dlatego po rozpoczęciu działań gaśniczych należy się spodziewać wzrostu stężenie fluorowodoru, który jest jednakże dobrze rozpuszczalny w wodzie, przez co jego znaczna część zostanie przez nią pochłonięta.

Przeprowadzone badania [5] wskazują, że fluorowodór z hydrolizy heksafluorofosforanu litu i produktów jego rozkładu powstaje po 25 min od inicjacji pożaru i jego ilość jest znacznie mniejsza w porównaniu do pierwotnej emisji niezależnej od baterii, rejestrowanej w okolicach 12.-15. min pożaru. Fluorowodór powstaje zatem bardzo późno. A więc pierwotne środowisko pożarowe niezawierające fluorowodoru jest znacznie bardziej zabójcze niż on sam. Wszak szansa, kiedy mamy jeszcze możliwość ewakuować żywego poszkodowanego, istnieje w początkowej fazie pożaru.

Zwiększona sumaryczna emisja fluorowodoru w przypadku pożarów samochodów elektrycznych nie powoduje znacznego zwiększenia zagrożenia. Dodatkowa ilość HF powstaje bowiem, gdy w strefie oddziaływania pożaru nie powinno już być postronnych osób.

Nie oznacza to, że fluorowodór nie stanowi zagrożenia. HF to toksyczny i żrący gaz, który przedostaje się do organizmu przez drogi oddechowe i kontakt ze skórą. Jeśli powstanie, jego ekwiwalent toksyczności w ciągu pierwszych 10 min działania jest potencjalnie 4,3 razy większy od tlenku węgla. Oznacza to, że do osiągnięcia podobnego efektu progowego potrzebna jest jego 4,3 razy mniejsza ilość. Fluorowodór powoduje obniżenie zawartości wapnia w osoczu krwi i wytrącanie nierozpuszczalnego w wodzie gazu fluorku wapnia CaF₂. Wytrawia nie tylko szkło, ale i kości (w organizmie człowieka 99% wapnia znajduje się w kościach).

Pary HF wywołują ból i łzawienie oczu, ból gardła, kaszel, krwawienie z nosa, chrypkę, duszność – wskutek skurczu głośni oskrzeli. Obrzęk płuc może wystąpić po okresie utajenia (do 48 godz.). Spadek poziomu jonów wapnia doprowadza do tężyczki, drgawek, zaburzeń rytmu serca, migotania komór, wstrząsu. Stężenie zagrażające życiu dla człowieka wynosi zaledwie 44 ppm przy godzinnej ekspozycji. Przy krótkiej, 10-minutowej, to 170 ppm, a więc wciąż bardzo niewiele.

Zatem oddziaływanie HF powstałego podczas pożaru (nie tylko pojazdów) może w skrajnych przypadkach skutkować silnym bólem, zmianami metabolizmu i śmiercią.

Ile wodoru powstaje? Czy jest możliwe przekroczenie DGW?

Prowadzone w Niemczech badania [6] potwierdziły, że podczas rozkładu zachodzącego w ogniwach wydobywa się znaczna ilość wodoru. W pożarach testowych wewnątrz pojazdów rejestrowano stężenie H₂ przekraczające 3000 ppm. To stosunkowo duże stężenie, jednak trudno mówić o zagrożeniu wybuchem – jest ono jeszcze ponad dziesięciokrotnie mniejsze od wartości dolnej granicy palności wodoru, wynoszącej 4% (40 000 ppm).

Zgoła odmienna sytuacja ma miejsce w przypadku zastosowania powłok izolacyjnych, np. plandek gaśniczych. W ograniczonej przestrzeni możliwy jest wzrost stężenia wodoru nawet do ponad 10% objętości, co przy efektywnym źródle zapłonu może doprowadzić nie tyle do zapłonu, ale już do wybuchu.

Podsumowanie

Gwałtowny rozwój elektromobilności, a co za tym idzie, coraz powszechniejsze stosowanie baterii litowo-jonowych, powoduje zagrożenia dla strażaków prowadzących działania w czasie pożaru pojazdów elektrycznych, baterii w magazynach energii, jednośladów czy elektronarzędzi. Niezależnie od kompozycji baterii, podczas jej rozkładu powstają niebezpieczne dla zdrowia związki chemiczne. Niemniej jednak badania dowodzą, że produkty spalania nie różnią się istotnie od produktów, jakich możemy się spodziewać podczas pożarów tradycyjnych pojazdów spalinowych.

Największe zagrożenie stanowi powstający niezmiennie w dużych ilościach tlenek węgla. Pojawia się w pierwszej kolejności i to właśnie on zabija na początku. Drugim gazem istotnym z punktu widzenia toksyczności środowiska pożarowego i czasu powstania w pożarze jest chlorowodór (HCl). Natomiast fluorowodór (HF), mimo że potencjalnie bardziej niebezpieczny niż CO, pojawia się później i w znacznie mniejszych ilościach. Gdy następuje emisja HF, nie ma szans, aby potencjalnego poszkodowanego ewakuować z pojazdu żywego. Inną kwestią jest to, że przy podaniu rozproszonych prądów wody znaczące ilości HF zostaną w niej rozpuszczone i zagrożenie zostanie zredukowane. W przeciwieństwie do nierozpuszczalnego tlenku węgla, fluorowodór i chlorowodór w wodzie rozpuszczają się doskonale.

Jak wygląda w tym kontekście bezpieczeństwo ratowników? Wykorzystanie nadciśnieniowego sprzętu ochrony układu oddechowego kompleksowo zabezpiecza ich przed niekorzystnym wpływem gazowych produktów spalania. Dlatego też gazy pożarowe nie są dla odpowiednio wyposażonych ratowników wyzwaniem. Jest nim natomiast kwestia ciągłego udoskonalania przyjętej techniki prowadzenia działań ratowniczych, tak by akcja trwała dość krótko i przebiegła bezpiecznie. Na stronie www Komendy Głównej PSP dostępne są zaktualizowane w 2023 r. „Standardowe zasady postępowania podczas zdarzeń z samochodami z napędem elektrycznym i hybrydowym”. Warto do nich zajrzeć.

Literatura

[1] Elektromobilność kluczem do rozwoju gospodarczego Polski. Raport PAIH, PIRE, ARP, 2023.
[2] B. Jesionowski, Rodzaje baterii litowo-jonowych, Akademia Fotowoltaiki, 2023.
[3] Standardowe zasady postępowania podczas zdarzeń z samochodami z napędem elektrycznym i hybrydowym, KG PSP, 2023.
[4] J. Zalech, Poradnik i szkolenia dla ratowników w zakresie prowadzenia działań podczas zdarzeń z udziałem pojazdów elektrycznych. Materiały konferencyjne, CNBOP, 2023.
[5] B. Truchot, F. Fouillen, S. Collet, An experimental evaluation of toxic gas emissions from vehicle fires, „Fire Safety Journal” 2018, nr 97, s. 111-118.
[6] Ständige Konferenz der Innenminister und Senatoren der Länder, Arbeitskreis V, Ausschuss für Feuerwehrangelegenheiten, Katastrophenschutz und zivile Verteidigung, Forschungsbericht 2022, nr 210.
[7] Materiały szkoleniowe SEHON – Challenges and approaches in dealing with high-voltage bateries in the automotive industry, Lingen 2023.

st.bryg. dr inż. Małgorzata Majder-Łopatka, bryg. dr inż. Artur Ankowski, st. kpt. dr Tomasz Węsierski
są pracownikami badawczo-dydaktycznymi Akademii Pożarniczej w Warszawie

Kod QR